夫の不倫相手に慰謝料を請求するタイミング、それは、夫婦の離婚の成立前でも成立後でも構いません。

夫婦が協議離婚することが決まっているのであれば、夫の性格、離婚の話し合いの進み具合、相手女性の性格なども考慮したうえで、慰謝料請求するタイミングを考えてみることができます。

例えば、夫婦の協議離婚の話し合いと並行して、相手女性に慰謝料請求すると、夫がキレてしまって、夫婦の離婚の話し合いが進まなくなることが考えられれば、まずは夫婦の離婚を成立させてから、相手女性に請求するほうがよいかもしれません。

また、離婚成立後に慰謝料請求するほうが、慰謝料請求する(元)妻としては、「不貞された」という損害のほかに「離婚になった」という損害も発生したことになるので、より多くの慰謝料を請求することが可能です。
(ただし、相手女性から、より多くの慰謝料を支払ってもらえるかは別問題)

反対に、夫婦がまだ離婚するかどうかわからないという場合や、離婚になるかもしれないが、まずは相手女性を排除してからでないと夫婦の話し合いができないという場合は、離婚成立前に相手女性に対して慰謝料請求することもあります。